MOFs基電化學傳感器的構建及應用

金屬-有機框架材料（MOFs）是近二十年來發展迅速的一種配位聚合物。其以金屬離子為連接點，有機配位體支撐構成空間三維延伸，具有三維孔結構，是沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化、儲能、藥物緩釋和氣體分離中都有廣泛的應用價值?；诖?，MOFs如今已成為無機化學、有機化學、分析化學、能源化學等多個化學分支的重要研究方向。 本專著屬于無機化學、分析化學、材料化學等多個學科交叉領域，適用于化學、材料科學、環境科學與工程等學科相關領域（專業）教學人員、科研人員和學生的教學科研。希望讀者通過對此專著的閱讀，能對當前新MOFs基電化學傳感界面研究進展及MOFs功能材料的設計、合成及電化學傳感應用研究有所啟發。

金屬-有機框(骨)架配位聚合物(MOFs)是近二十年來發展迅速的一種材料。其以金屬離子為連接點，有機配位體支撐構成空間三維延伸，具有三維孔結構，是沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化、儲能、藥物緩釋和氣體分離等方面都有廣泛的應用價值?；诖?，MOFs如今已成為無機化學、有機化學、分析化學、能源化學等多個化學分支的重要研究方向。MOFs具有高的孔隙率和大的比表面積、特殊的拓撲結構、高度的內部結構規則性及獨特的電化學性能等特點。將MOFs應用于電化學傳感檢測領域有望提高傳感器靈敏度、選擇性、響應速率等多個性能指標，因此其在電化學傳感分析領域的應用也受到越來越多的關注。
本專著概述了MOFs結構特點、發展歷程、常見合成方法及當前國內外MOFs基電化學傳感器的研究進展，然后詳細介紹了本書編著者團隊近年來制備的多種類型MOFs材料，及將其作為電化學傳感材料應用于環境污染物(如重金屬離子、苯二酚異構體)、生物小分子(如多巴胺、葡萄糖、過氧化氫)、生物大分子(如microRNA、凝血酶、肌鈣蛋白)等目標物檢測應用中的研究成果，供讀者了解和掌握MOFs電化學傳感器構建和分析應用的實踐方法。
本書由汪慶祥、邱瑋瑋、高鳳編著。汪慶祥編寫第1章的1.1和1.4，第2章的2.1、2.3和2.4;邱瑋瑋編寫第1章的1.2和1.3，第3章的3.1，第4章的4.1、4.4;高鳳編寫第2章的2.2，第3章的3.2、3.3和3.4，第4章的4.2和4.3。課題組歷屆研究生楊藝珍、陳曉倩、高寧寧、褚亞茹、宋娟等參與本書相關成果的研究，感謝他們的辛勤付出。詹峰萍高級實驗師、凌云副教授對本書內容進行了細心校對、勘正，在此表示感謝。感謝閩南師范大學對本書出版的資助。本書收錄的部分研究成果是本書編寫團隊在國家自然科學基金和福建省自然科學基金下完成的，在此一并表示感謝。
本書內容涉及無機化學、分析化學、材料化學等，適用于化學、材料科學、環境科學與工程及相關領域(專業)教學人員、科研人員和學生的教學科研。希望讀者閱讀此書，能對當前新MOFs基電化學傳感界面研究進展及MOFs功能材料的設計、合成及電化學傳感應用研究有所啟發。
在本書編寫過程中，由于時間倉促，加之編寫人員水平有限，書內難免有掛一漏萬之處，歡迎各位讀者批評指正。

編者

《MOFs 基電化學傳感器的構建及應用》全書共分為4章，主要內容包括： MOFs 及其電化學傳感應用研究進展、MOFs 基環境污染物的電化學傳感分析、MOFs 基生物活性小分子電化學傳感器及MOFs 基核酸雜交/免疫傳感檢測技術。全書概述了近年國內外發表的基于MOFs 的電化學傳感界面及分析應用的重要研究進展，并結合本書編寫團隊近年來在MOFs 基電化學傳感器在環境污染物、生物小分子、生物大分子等目標物檢測應用中的研究成果，系統闡述了MOFs 基電化學傳感界面的構建思想、構建方法、界面表征方法、構效關系及實際應用等內容。
《MOFs 基電化學傳感器的構建及應用》可供從事MOFs、電化學傳感器領域研究的科研人員參考閱讀。

第1章　MOFs 及其電化學傳感應用研究進展  001
1.1 MOFs的結構特征及發展  003
1.2 MOFs的合成策略  005
1.2.1 原料選擇  005
1.2.2 合成方法  005
1.3 MOFs的物化屬性  007
1.3.1 高比表面積及高孔隙率  007
1.3.2 結構多樣性  008
1.3.3 孔結構可調節性  008
1.3.4 開放金屬位點  009
1.3.5 高電化學/電催化活性  010
1.4 MOFs基電化學傳感器  010
1.4.1 電化學傳感器定義及工作原理  010
1.4.2 MOFs在電化學傳感領域的應用  011
參考文獻  023

第2章　MOFs 基環境污染物的電化學傳感分析  029
2.1 錳-對苯二甲酸MOF對Pb2+ 的高選擇性吸附及電化學傳感應用  031
2.1.1 概述  031
2.1.2 錳-對苯二甲酸【Mn(tpa)】及其單壁碳納米管(SWCNTs)復合物的制備  032
2.1.3 Mn(tpa)-SWCNTs修飾電極的制備  034
2.1.4 重金屬離子與Mn(tpa)相互作用的理論模型  034
2.1.5 Mn(tpa)-SWCNTs復合材料形貌和結構表征  034
2.1.6 Mn(tpa)-SWCNTs修飾電極的電化學表征  036
2.1.7 Pb2+ 與Mn(tpa)結合的電化學研究及理論模型  038
2.1.8 Pb2+ 電化學傳感性能  041
2.1.9 工業廢水和血清實際樣品中的Pb2+ 傳感應用  044
2.1.10 展望  045
2.2 ZIF-8對重金屬離子溶出伏安響應的增強效應及傳感分析應用  045
2.2.1 概述  045
2.2.2 ZIF-8材料合成及ZIF-8-CS分散液的制備  047
2.2.3 ZIF-8修飾電極的構建  047
2.2.4 電化學檢測  048
2.2.5 ZIF-8的物理表征  048
2.2.6 ZIF-8修飾電極的電化學表征  050
2.2.7 ZIF-8對重金屬離子溶出伏安響應的增強效應  051
2.2.8 檢測條件優化  053
2.2.9 傳感器的性能分析及抗干擾實驗  055
2.2.10 穩定性、重現性和可再生性  056
2.2.11 真實水樣中重金屬的同時檢測  057
2.2.12 展望  058
2.3 HKUST-1的原位電合成及其在苯二酚異構體傳感檢測中的應用  058
2.3.1 概述  058
2.3.2 SWCNT修飾電極的制備  059
2.3.3 SWCNT修飾電極表面電化學原位合成HKUST-1  060
2.3.4 HKUST-1/SWCNT修飾電極的形貌和結構表征  061
2.3.5 HKUST-1/SWCNT電化學行為研究  063
2.3.6 苯二酚異構體在HKUST-1/SWCNT修飾電極上的電化學行為  064
2.3.7 苯二酚異構體的電化學參數  065
2.3.8 條件優化與傳感分析性能  067
2.3.9 傳感器的選擇性和穩定性  067
2.3.10 不同實際水樣中苯二酚異構體分析應用  068
2.3.11 展望  069
2.4 基于銅-均苯三甲酸MOF/石墨烯的苯二酚異構體檢測技術  070
2.4.1 概述  070
2.4.2 殼聚糖-氧化石墨烯分散液制備和銅-均苯三甲酸【Cu3(btc)2】合成/072
2.4.3 Cu3(btc)2 在電還原氧化石墨烯(ERGO)修飾電極上的共價固定/072
2.4.4 量化計算  073
2.4.5 Cu3(btc)2 的形貌和結構表征  073
2.4.6 Cu3(btc)2 修飾電極的SEM 和AFM 表征  073
2.4.7 Cu3(btc)2/ERGO修飾電極的電化學行為  076
2.4.8 Cu3(btc)2 對苯二酚異構體的電化學識別和量子化學計算  076
2.4.9 苯二酚異構體在傳感界面上的電化學動力學參數  079
2.4.10 Cu3(btc)2 基傳感界面用于苯二酚異構體的同時檢測  082
2.4.11 抗干擾實驗  085
2.4.12 重現性和穩定性  085
2.4.13 不同實際水樣中的苯二酚異構體檢測應用  085
2.4.14 展望  086
參考文獻  086

第3章　MOFs 基生物活性小分子電化學傳感器  093
3.1 普魯士藍-石墨烯復合物用于巨噬細胞釋放過氧化氫的監測  095
3.1.1 概述  095
3.1.2 氧化石墨烯在玻碳電極表面的共價固定  096
3.1.3 普魯士藍在氧化石墨烯表面的原位生長  096
3.1.4 修飾電極的形貌和結構表征  098
3.1.5 修飾電極的電化學行為  101
3.1.6 修飾電極對H2O2 的電化學催化活性  102
3.1.7 巨噬細胞釋放H2O2 的實時檢測  105
3.1.8 展望  106
3.2 花狀石墨烯@HKUST-1一鍋合成及過氧化氫無酶傳感應用  107
3.2.1 概述  107
3.2.2 溶劑熱還原氧化石墨烯@HKUST-1(SGO@HKUST-1)的制備  109
3.2.3 SGO@HKUST-1修飾電極的制備  109
3.2.4 活細胞釋放H2O2 的實時監測  110
3.2.5 SGO@HKUST-1的物性表征  110
3.2.6 SGO@HKUST-1的電化學行為及其對H2O2 的電催化還原性能/114
3.2.7 傳感器的H2O2 分析性能  118
3.2.8 傳感器的選擇性、重現性、穩定性  119
3.2.9 傳感器的血清和細胞實際樣品檢測能力  120
3.2.10 展望  122
3.3 基于銅-對苯二甲酸MOF/石墨烯的多巴胺和對乙酰氨基酚傳感技術  123
3.3.1 概述  123
3.3.2 銅-對苯二甲酸MOF-氧化石墨烯【Cu(tpa)-GO】納米復合材料的制備/124
3.3.3 Cu(tpa)-ERGO修飾GCE的制備  124
3.3.4 電化學檢測  124
3.3.5 Cu(tpa)-GO材料的物性表征  125
3.3.6 Cu(tpa)-ERGO的電化學性能  128
3.3.7 Cu(tpa)-ERGO的電催化性能  130
3.3.8 多巴胺和對乙酰氨基酚的電化學參數  131
3.3.9 多巴胺和對乙酰氨基酚的同時檢測  132
3.3.10 抗干擾檢測  134
3.3.11 血清和尿液實際樣品的分析應用  135
3.3.12 展望  135
3.4 基于鎳-對苯二甲酸MOF/碳納米管的無酶葡萄糖傳感檢測技術  136
3.4.1 概述  136
3.4.2 三維花狀鎳(Ⅱ)-對苯二甲酸【Ni(tpa)】的合成  138
3.4.3 Ni(tpa)-SWCNT復合物及其修飾電極的制備  139
3.4.4 Ni(tpa)-SWCNT復合材料的物理表征  139
3.4.5 Ni(tpa)-SWCNT的電化學行為  142
3.4.6 Ni(tpa)-SWCNT對葡萄糖的電催化氧化性能  144
3.4.7 傳感器的葡萄糖分析性能  147
3.4.8 血清樣實際樣品中葡萄糖含量的檢測  150
3.4.9 展望  151
參考文獻  152

第4章　MOFs 基核酸雜交/免疫傳感檢測技術  157
4.1 UiO-66作為信號分子載體的核酸適配體電化學傳感器  159
4.1.1 概述  159
4.1.2 UiO-66納米顆粒的合成  160
4.1.3 電化學生物傳感界面的構建  160
4.1.4 電化學傳感檢測  161
4.1.5 適配體傳感器的設計理念和傳感機制  161
4.1.6 UiO-66的物性表征  163
4.1.7 傳感器制備過程的電化學表征  164
4.1.8 UiO-66基適配體傳感器用于赭曲霉毒素A(OTA)檢測的可行性研究/165
4.1.9 實驗條件的優化  168
4.1.10 傳感器的分析檢測性能  169
4.1.11 傳感器的再生性能  170
4.1.12 傳感器的特異性和葡萄酒實際樣品分析  171
4.1.13 展望  172
4.2 基于雜交反應對普魯士藍信號抑制的miRNA-122傳感檢測技術  173
4.2.1 概述  173
4.2.2 納米金-普魯士藍(AuNPs/PB)修飾電極的電化學制備  174
4.2.3 DNA電化學傳感界面的制備  175
4.2.4 傳感界面的物性表征  175
4.2.5 PB修飾電極的電化學行為  178
4.2.6 實驗條件優化  180
4.2.7 miRNA-122雜交分析性能  180
4.2.8 傳感器選擇性、重現性  183
4.2.9 血清實際樣品分析  184
4.2.10 展望  185
4.3 基于MIL-101(Fe)納米酶性能的肌鈣蛋白Ⅰ電化學免疫傳感器  185
4.3.1 概述  185
4.3.2 MIL-101(Fe)的合成  187
4.3.3 MIL-101(Fe)/氨基化石墨烯修飾電極的制備  187
4.3.4 肌鈣蛋白傳感器的制備  188
4.3.5 免疫檢測及電化學檢測  188
4.3.6 MIL-101(Fe)的物理表征  189
4.3.7 傳感界面的電化學表征及電催化性能  190
4.3.8 實驗條件優化  192
4.3.9 cTnⅠ的電化學免疫分析性能  194
4.3.10 傳感器的選擇性、重現性和穩定性  195
4.3.11 實際血清樣品中cTnⅠ的測定  196
4.3.12 展望  197
4.4 基于柔性銅-反式-1,4-環己烷二羧酸MOF的凝血酶傳感器  197
4.4.1 概述  197
4.4.2 銅-反式-1,4-環己烷二羧酸MOF的合成  199
4.4.3 銅-反式-1,4-環己烷二羧酸MOF基傳感界面的構建  199
4.4.4 電化學測量  200
4.4.5 Cu2(CHDC)2 的物性表征  200
4.4.6 傳感界面的原子力顯微鏡和電化學表征  202
4.4.7 傳感器的電化學行為  205
4.4.8 實驗條件優化  205
4.4.9 傳感器的分析性能  207
4.4.10 傳感器的選擇性、重現性和穩定性  208
4.4.11 血清實際樣品的分析  209
4.4.12 展望  210
參考文獻  210