磷科學前沿與技術叢書--手性膦配體合成及應用

手性膦配體在金屬不對稱催化反應中起著至關重要的作用，不僅是手性膦配體產生手性誘導和選擇性控制的源泉, 同時也是調節手性催化劑的催化活性和穩定性的核心要素。近50年來，設計和發展高效的新型手性膦配體及其金屬催化劑始終是不對稱催化研究的核心內容之一，其進展是推動不對稱催化反應快速發展的重要組成部分，對手性農醫藥、環境科學、香料以及功能材料等與國民經濟相關的學科發展起著不可忽視的推動作用。至今，手性膦配體化學仍是一個具有強大生命力的研究方向。本書起因于2019年9月在云南昆明舉行的中國化學會第十二屆全國磷化學化工學術討論會，得到了中國科學院院士趙玉芬教授的關心和幫助。為便于讀者更多地了解手性膦配體的發展，本書主要介紹了手性膦配體及其不對稱催化反應應用，簡明扼要地總結了國內外近30年來關于手性膦配體的研究進展，按照膦配體從結構較為簡單的手性單膦配體到結構較為復雜的多功能化手性膦配體的順序進行編寫，并為了讀者更好地了解和合成其中一些膦配體，第6章單獨提供了30余類手性膦配體的合成過程和具體應用反應實例，期望能夠在手性膦配體化學研究方面對大家的學習和研究工作有所幫助。
本書第1章概括地介紹了手性膦配體的發展簡史、基本知識以及手性膦配體的結構與分類，并簡單地介紹了不對稱催化反應。第2章討論了各種結構的手性單齒磷配體。第3章介紹了一些重要的手性雙膦配體，這部分的內容相對較為詳細。第4章介紹了手性膦-雜原子雙齒配體及在不對稱金屬催化反應中的應用。第5章探討了手性多官能化多齒型膦配體。在第2～5章的基礎上，第6章進一步探討了若干手性膦配體的合成與應用實例。本書的編寫目的不僅是提供手性膦配體的研究現狀，而且期望本書能夠作為一本手性膦配體領域的小型工具書，便于讀者查閱其非常具體的合成方法和應用場景。
因編寫工作量大，時間較為匆忙，實難以一人之力來完成，故編著者動員了本課題組的所有師生參與本書的編寫工作。徐利文教授負責大綱的制定以及全書的統稿、補充和修改工作，并負責文獻的查閱與搜集工作。鄭戰江、曹建、崔玉明等為本書的編寫提供了很大的幫助，在此向他們表示衷心感謝。
由于手性膦配體數量眾多，而且其應用領域數不勝數，手性膦科學發展迅速，加之我們知識水平有限，書中難免有疏漏和不妥之處，敬請讀者批評指正，不勝感激！

徐利文
2023年6月

本書為“磷科學前沿與技術叢書”分冊之一。手性膦配體在金屬不對稱催化反應中起著至關重要的作用。本書主要介紹了手性膦配體及其不對稱催化反應應用，從新的視角總結和描述手性膦配體的歷史與發展，系統介紹膦配體的結構特點、分類、制備方法，包括手性單齒膦配體、手性雙膦配體、手性膦-雜原子雙齒配體、手性多官能化多齒型膦配體等內容，并探討了若干手性膦配體的合成與應用實例。同時，還介紹了手性膦配體在材料合成、藥物合成、農藥合成中的最新應用。本書適合化學、化工、材料、醫藥、環境、農藥、生命科學及相關專業大專院校師生、科研人員參考閱讀。

1 緒論 001
1.1 手性膦配體的發展簡史 002
1.2 手性膦配體的基本知識 004
1.3 手性膦配體的結構與分類 005
1.4 膦配體與過渡金屬的配位反應 006
1.5 不對稱催化反應簡介 006
參考文獻 009

2 手性單齒膦配體 013
2.1 單齒叔膦配體 014
2.1.1 環磷聯萘骨架叔膦配體（BINEPINE） 016
2.1.2 環磷螺環骨架叔膦配體（SITCP） 020
2.1.3 非環聯萘骨架叔膦配體（MOP） 022
2.1.4 磷雜二氫苯并呋喃骨架叔膦配體 024
2.2 亞磷酸衍生物單磷配體 029
2.2.1 聯萘二酚骨架 030
2.2.2 螺環二酚骨架 034
2.2.3 酒石酸衍生的二醇骨架 038
2.3 單膦手性配體的小結及延伸閱讀 046
參考文獻 046

3 手性雙膦配體 053
3.1 軸手性雙膦配體 054
3.1.1 聯萘及八氫聯萘骨架 054
3.1.2 聯苯及聯芳雜骨架 057
3.1.3 軸手性雙膦配體的應用 062
3.2 手性螺環雙膦配體 137
3.3 碳手性雙膦配體 141
3.4 二茂鐵雙膦配體 144
3.5 磷手性雙膦配體 146
3.6 膦-亞磷酸酯及膦-亞磷酰胺酯 149
參考文獻 152

4 手性膦-雜原子雙齒配體 167
4.1 手性膦-雜原子雙齒配體的合成 168
4.1.1 膦/氮配體 168
4.1.2 膦/硫配體 199
4.1.3 膦/氧配體 203
4.2 手性膦-雜原子雙齒配體的應用 207
4.2.1 烯丙基化反應 207
4.2.2 氫化反應 210
4.2.3 共軛加成反應 212
4.2.4 環加成反應 214
4.2.5 芳基化反應 216
4.2.6 氫硅化反應 217
4.2.7 A3偶聯反應 218
參考文獻 219

5 手性多官能化多齒型膦配體 231
5.1 多官能化單膦配體 232
5.1.1 多官能P,N配體 233
5.1.2 多官能P,O配體 238
5.1.3 多官能含S多齒單膦配體 239
5.1.4 多官能化P,N,N型手性配體 246
5.1.5 多官能化N,P,N型手性配體 250
5.1.6 多官能化P,O,O型手性配體 250
5.1.7 多官能化P,N,O型手性配體 253
5.1.8 多官能化P,N,S型手性配體 257
5.1.9 多官能化N,P,O型手性配體 257
5.2 多官能化雙膦配體 260
5.2.1 P,P,N和P,N,P型手性配體 260
5.2.2 P,P,N,N型多齒配體 264
5.2.3 P,N,N,P型配體 266
5.2.4 N,P,P,N型多齒配體 270
5.3 P,P,P型三齒配體 272
參考文獻 274

6 手性膦配體的合成及應用實例 287
6.1 手性單膦配體的代表性合成及應用實例 288
6.1.1 Ph-BINEPINE配體的合成及應用實例 288
6.1.2 Monophosphine-olefin配體的合成及應用實例 292
6.1.3　Ding’s secondary phosphine oxide（SPO）配體的合成及應用實例 295
6.1.4 Taddol類亞磷酰胺配體的合成及應用實例 301
6.1.5 Me-BI-DIME配體的合成及應用實例 304
6.1.6 N-芳基亞磷酰胺配體的合成及應用實例 307
6.1.7 Feringaphos配體的合成及應用實例 309
6.2 手性雙膦配體的代表性合成及應用實例 313
6.2.1 BINAP配體的合成及應用實例 313
6.2.2 SegPhos配體的合成及應用實例 316
6.2.3 Spiro Diphosphines（SDP）配體的合成及應用實例 319
6.2.4 Spiroketal-based diphosphine（SKP）配體的合成及應用實例 323
6.2.5 C3-TunePhos配體的合成及應用實例 327
6.2.6 DuanPhos配體的合成及應用實例 331
6.2.7 QuinoxP配體的合成及應用實例 335
6.2.8 DuPhos配體的合成及應用實例 338
6.2.9 DIOP配體的合成及應用實例 341
6.2.10（S,S）-f-Binaphane配體的合成及應用實例 344
6.2.11 Josiphos配體的合成及應用實例 347
6.2.12 DIPAMP配體的合成及應用實例 350
6.2.13（R,S）-Binaphos配體的合成及應用實例 353
6.3 手性膦-雜原子雙齒配體的代表性合成及應用實例 358
6.3.1 iPr-BiphPHOX配體的合成及應用實例 358
6.3.2 MeO-MOP配體的合成及應用實例 362
6.3.3 PHOX配體的合成及應用實例 366
6.3.4 SIPHOX配體的合成及應用實例 368
6.3.5 TF-BiphamPhos配體的合成及應用實例 374
6.3.6 Spiro Phosphino-oxazine配體的合成及應用實例 378
6.4 手性多官能化多齒型膦配體的代表性合成及應用實例 383
6.4.1 Xing-Phos配體的合成及應用實例 383
6.4.2 Tao-Phos配體的合成及應用實例 387
6.4.3 HZNU-Phos配體的合成及應用實例 392
6.4.4 Ming-Phos配體的合成及應用實例 396
6.4.5 由金雞納堿衍生的手性膦酰胺配體的合成及應用實例 400
6.4.6 Fei-Phos配體的合成及應用實例 402
6.4.7 SIOCPhox配體的合成及應用實例 406
6.4.8 Trost配體的合成及應用實例 410

索引 412