磷科學前沿與技術叢書--磷與火安全材料

火是人類進入文明的標志，也是人類生存與發展的基本力量。正是因為掌握了火的使用方法，才造就了人類“宇宙之靈長，萬物之精華”的超然地位。然而，和萬物都有的兩面性一致，火成就了人類，同時也能奪去一條條鮮活的生命——是為火災?；馂牡年幱笆冀K伴隨著人類歷史的發展，人類抗御火災的經歷，同人與自然不斷協調的過程，組成了人與火的歷史。新世紀以來，隨著國家經濟的不斷發展和國民生活水平的不斷提高，火災數量急劇增加、財產損失愈發嚴重。但值得慶幸的是，火災致死、致傷人數下降明顯。這一方面是由于消防資源的不斷完善、城市消防水平的不斷提升、民眾消防認知的不斷普及；另一方面，我們也不能忽視火安全材料在生產生活中的廣泛應用所起到的不可忽視的作用。
火安全材料的核心是阻燃劑。阻燃并不是字面簡單理解的“阻止材料燃燒”，甚至“不燃燒”的意思。能夠實現“不燃燒”的效果固然最好，但由此付出的代價太過昂貴，甚或材料的使用性能，如力學性能、熱性能、介電性能、耐老化性能等，受到嚴重的破壞。因此在多數情況下，在保證材料使用性能的前提下，阻燃的真正目的是實現延緩燃燒，從而延長逃生和救援時間，起到保護人民生命財產安全的作用。早期的阻燃研究多集中在開發含鹵阻燃劑，因其具有高效、價廉且普適的優點，但隨著人民生活水平的不斷提升，對生態環境的不斷關注，大家逐漸認識到含鹵阻燃劑的諸多缺陷：持久性、生物累積性和生態環境毒性問題。人們在不斷地尋找比含鹵阻燃劑更為環境友好的替代品，譬如阻燃應用歷史更為久遠的金屬氫氧化物，譬如同樣歷史悠久、但歷久彌新的含磷阻燃劑，譬如現在方興未艾的納米阻燃劑等。其中，含磷阻燃劑阻燃效率高且可設計余地大，可以單質磷的形態存在，也可以是無機、有機、有機-無機雜化形態，廣泛用于各種熱塑性和熱固性高分子材料，亦可用于防火領域和消防滅火領域。
材料的燃燒過程異常復雜，受點燃熱通量、燃燒環境通風、傳熱等諸多因素影響，燃燒過程中除了釋放大量的熱造成燒灼，還產生多種窒息、中毒性氣體和高溫、遮蔽性的煙黑，這些才是火災現場致死/傷的罪魁禍首。發展至今，火安全材料除了考慮延緩材料點燃和著火蔓延、降低熱釋放之外，抑制燃燒過程中有毒煙氣的釋放也是目前的研究重點。由于小分子阻燃劑和高分子基體較大的結構差異，阻燃劑與基體樹脂相容性差、易遷移析出，造成阻燃效能不持久、材料綜合性能惡化等缺陷。除物理添加共混以外，含磷本征阻燃高分子材料通過共聚、固化等方式將具有阻燃作用的含磷官能團通過共價鍵、離子鍵等牢固、穩定結合，使材料具有耐久的阻燃效果，且有利于保持材料固有的物化性能，也是目前火安全材料研究的重要方向。隨著科技的發展，阻燃劑的綠色化已經成為阻燃技術發展的必然選擇。采用自然界存在的生物質原料作為阻燃劑符合可持續發展的綠色戰略要求，相關研究因此也成為火安全材料領域關注的熱點。對于這類可再生、環境友好自然資源的充分合理利用，對于應對和緩解日益緊迫的生態和環境問題、能源和資源枯竭等問題無疑有著積極的意義和作用。本書對上述研究熱點方向均有述及，同時總結了目前商品化有機磷阻燃劑的毒性研究進展、環境存在水平和人體暴露危害。希望通過本書，能夠促進更為綠色環保的含磷阻燃劑和綠色阻燃技術的進一步發展。
十余年來，在四川大學王玉忠院士的指導下，多名本科生、碩士生、博士生與編著者一起，共同對一些典型的含磷阻燃劑及其火安全材料進行了探索。我們著重開展了本書所述及的新型高效含磷環保阻燃劑與阻燃高分子材料，尤其是環境友好含磷阻燃劑的分子創制、材料燃燒行為和阻燃作用機制的相關研究。該領域體現了化學、材料、安全多學科交叉融合，更側重豐富多彩的實際應用，這都是我們科研工作的樂趣所在。我們的含磷阻燃劑和火安全材料研究工作是在國家自然科學基金委員會和科技部重點研發計劃的數次資助下開展的，在此表示衷心的感謝。學問如浩瀚宇宙，今有寸得，雖只滄海一粟，然足慰余心矣。
本書的編著得到了趙玉芬院士和王玉忠院士的無私指導。得兩位先生提攜，輔以言傳身教、耳提面命，師恩無垠，山高水長。在成書過程中，編著者也收到了叢書編委會的多位專家提出的許多寶貴建設性意見。本書部分章節的編寫、修改和參考文獻收集整理工作得到了多位已畢業和在讀研究生的幫助，在此一并感謝。只言片語，難求順達，寥寥數筆，僅抒胸臆。唯愿師長福壽安康，學生前程似錦。
限于編者學識水平，書中疏漏之處在所難免，懇請各位師長和廣大讀者朋友不吝批評指正。

陳力
2023年5月
于四川大學望江校區達理樓

本書為“磷科學前沿與技術叢書”分冊之一。本書全面、系統地闡述了含磷化合物在提升材料火安全性能方面的應用，涉及建筑建材、電子電氣、交通運輸、航空航天等領域；介紹了含磷化合物在火安全材料中應用的熱點及最新進展。內容包括含磷阻燃劑與阻燃作用機制、含磷添加型阻燃劑、單質磷與火安全材料、膨脹型阻燃劑、含磷本征阻燃高分子材料、有機磷阻燃劑的環境評價、含磷生物質阻燃劑等。適合高分子材料學、高分子化學與物理、精細化工、安全科學與工程等專業的大專院校師生及相關科技人員參考。

1 緒論 001
1.1 “警鐘長鳴”！嚴峻的火災形勢 002
1.2 火安全與阻燃 004
1.3 發展簡況 008
1.4 阻燃劑與環境 012
1.5 我國主要的火安全材料研發機構 017
1.5.1 火災科學國家重點實驗室（中國科技大學） 017
1.5.2 環保型高分子材料國家地方聯合工程實驗室（四川大學） 018
1.5.3 新型防火阻燃材料開發與應用國家地方聯合工程研究中心（青島大學） 019
1.5.4 火安全材料與技術教育部工程研究中心（北京理工大學） 019
1.5.5 福建省防火阻燃材料重點實驗室（廈門大學） 019
1.5.6 黑龍江省阻燃材料分子設計與制備重點實驗室（東北林業大學） 020
參考文獻 020

2 含磷阻燃劑與阻燃作用機制 023
2.1 高分子的燃燒與阻燃 024
2.2 含磷阻燃劑概述 029
2.2.1 阻燃劑與基體材料的博弈 029
2.2.2 生態與環境：政府監管和市場目標 031
2.2.3 從磷礦到含磷阻燃劑 032
2.3 阻燃性能測試方法與標準 037
2.3.1 極限氧指數 037
2.3.2 UL-94燃燒等級測試 038
2.3.3 灼熱絲測試 039
2.3.4 錐形燃燒量熱法 040
2.3.5 微型量熱儀 042
2.4 含磷阻燃劑的作用機制 044
2.4.1 凝聚相阻燃作用機制 045
2.4.2 氣相阻燃作用機制 047
2.4.3 中斷熱交換作用機制 047
2.5 阻燃與抑煙 048
2.5.1 燃燒煙氣的危害 048
2.5.2 煙氣的產生 050
2.5.3 同時實現阻燃與抑煙 052
參考文獻 056

3 含磷添加型阻燃劑 059
3.1 無機磷系阻燃劑 060
3.1.1 概述 060
3.1.2 次磷酸鹽與次膦酸鹽 062
3.2 有機磷系阻燃劑 074
3.2.1 氧化膦與亞磷酸酯 074
3.2.2 有機磷酸酯與膦酸酯 076
3.2.3 磷腈與聚磷腈 091
3.2.4 含磷高分子液晶及其原位增強復合材料 097
3.2.5 其他有機磷系阻燃劑 103
3.3 含磷納米阻燃劑 104
3.3.1 層狀納米磷酸鋯 104
3.3.2 磷化納米粒子 108
參考文獻 112

4 單質磷與火安全材料 119
4.1 磷的同素異形體 120
4.2 紅磷：從火柴到阻燃劑 121
4.2.1 紅磷的性質 121
4.2.2 包覆紅磷 123
4.3 黑磷：一種新的二維片層材料 127
4.3.1 黑磷的性質 127
4.3.2 黑磷的制備 130
4.3.3 黑磷在火安全材料中的應用 134
參考文獻 139

5 膨脹型阻燃劑 143
5.1 膨脹阻燃的提出 144
5.2 傳統膨脹型阻燃體系 146
5.2.1 化學因素 148
5.2.2 流變因素 150
5.2.3 熱學因素 151
5.3 新型膨脹型阻燃體系 152
5.3.1 新型酸源 153
5.3.2 新型碳源 160
5.3.3 單組分膨脹型阻燃劑 165
5.3.4 層層組裝膨脹阻燃涂層 171
5.4 展望 182
參考文獻 184

6 含磷本征阻燃高分子材料 191
6.1 聚酯 192
6.1.1 含磷共聚酯 194
6.1.2 含磷離聚物 195
6.2 聚酰胺 198
6.2.1 CEPPA及其衍生物本征阻燃尼龍 199
6.2.2 DOPO衍生物本征阻燃尼龍 201
6.2.3 苯基氧化膦衍生物及其他含磷本征阻燃尼龍 202
6.3 聚氨酯 203
6.3.1 硬質聚氨酯泡沫 204
6.3.2 軟質聚氨酯泡沫 206
6.3.3 水性聚氨酯 209
6.4 環氧樹脂 212
6.4.1 含磷環氧樹脂 212
6.4.2 含磷（共）固化劑 219
6.5 不飽和聚酯樹脂 233
6.5.1 含磷不飽和聚酯低聚物 235
6.5.2 含磷交聯劑 236
6.6 展望 238
參考文獻 241

7 有機磷阻燃劑的環境評價 251
7.1 有機磷阻燃劑的毒性研究進展 255
7.2 有機磷阻燃劑環境存在水平 257
7.2.1 空氣中的有機磷阻燃劑 259
7.2.2 灰塵中的有機磷阻燃劑 260
7.2.3 水體中的有機磷阻燃劑 262
7.2.4 沉積物、土壤中的有機磷阻燃劑 263
7.2.5 生物體中的有機磷阻燃劑 264
7.3 有機磷阻燃劑的人體暴露 266
7.4 挑戰與機遇 269
7.4.1 有機磷阻燃劑污染物的處理技術 269
7.4.2 挑戰與機遇并存 272
參考文獻 273

8 含磷生物質阻燃劑 281
8.1 脫氧核糖核酸 282
8.2 植酸 286
8.2.1 植酸及其衍生物的共混阻燃改性 286
8.2.2 植酸及其衍生物的表面阻燃整理 291
8.3 生物基原料的磷化改性 293
8.3.1 木質素及其磷化改性 293
8.3.2 多糖及其磷化改性 300
8.4 展望 312
參考文獻 313

索引  318